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储存气体、分解毒气、去除污染物……这到底是什么新材料?

2019年8月31日 - 科技中心

文章来自“科学大院”公众号

源丨科学公园 作者丨魏昕宇科学大院

作者:魏昕宇

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金属有机框架 (图源:SCIENCE PHOTO LIBRARY)

金属有机框架 (图源:SCIENCE PHOTO LIBRARY)

你大概见过快递小哥往快递柜投递货物,一个个货物被整齐地收纳进一个个空间。可曾想过有一天,清洁的气体能源、汽车排放的尾气、空气中的水分子,甚至污水中的微量黄金都能被统统“投递”进某种新型材料中?

你大概见过快递小哥往快递柜投递货物,一个个货物被整齐地收纳进一个个空间。可曾想过有一天,清洁的气体能源、汽车排放的尾气、空气中的水分子,甚至污水中的微量黄金都能被统统“投递”进某种新型材料中?

日益紧张的资源和不断恶化的环境对人类的生存发展造成严重威胁,这已是不争的事实。而在面对资源和环境方面的种种问题时,我们往往总是觉得束手无策。例如现有的固体和液体燃料在使用过程中往往造成严重的环境污染,而许多更加高效清洁的气体燃料却苦于缺乏有效的储存运输手段,难以大规模推广。又如淡水资源紧缺在世界许多地区都不同程度的存在,而大量的污水又得不到有效的净化处理。

日益紧张的资源和不断恶化的环境对人类的生存发展造成严重威胁,这已是不争的事实。而在面对资源和环境方面的种种问题时,我们往往总是觉得束手无策。例如现有的固体和液体燃料在使用过程中往往造成严重的环境污染,而许多更加高效清洁的气体燃料却苦于缺乏有效的储存运输手段,难以大规模推广。又如淡水资源紧缺在世界许多地区都不同程度的存在,而大量的污水又得不到有效的净化处理。

幸运的是,有了金属有机框架和共价有机框架这两类新材料,许多困扰人类发展的问题都有望得到更好的解决。那么这些新材料究竟是怎么回事,对我们的生活又有怎样的影响呢?

幸运的是,有了金属有机框架和共价有机框架这两类新材料,许多困扰人类发展的问题都有望得到更好的解决。那么这些新材料究竟是怎么回事,对我们的生活又有怎样的影响呢?

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一种金属有机框架的显微照相与多种金属有机框架材料 (图源:BASF
Corporation)

一种金属有机框架的显微照相与多种金属有机框架材料 (图源:BASF
Corporation)

金属有机框架:制造多孔的“海绵宝宝”

金属有机框架:制造多孔的“海绵宝宝”

要理解“金属有机框架”一概念,首先需要复习一下共价键的概念。在中学化学课上,我们知道,分子是原子之间通过共价键连接而成。共价键的形成通常需要两个原子分别拿出一个或更多个电子来共同成键。好比在水分子中,氧原子和氢原子各提供了一个电子形成共价单键。

要理解“金属有机框架”一概念,首先需要复习一下共价键的概念。在中学化学课上,我们知道,分子是原子之间通过共价键连接而成。共价键的形成通常需要两个原子分别拿出一个或更多个电子来共同成键。好比在水分子中,氧原子和氢原子各提供了一个电子形成共价单键。

但在有的时候,某个原子一下子可以拿出两个电子以供分享,另外一个原子却根本拿不出可供分享的电子,但可以提供容纳电子的空间。这样两个原子就像是急于招租的房东遇到苦苦寻觅住处的房客,一旦相遇便一拍即合,于是二者之间也可以形成共价键。这样的共价键通常被称为配位键,通过配位键形成的化合物则被称为配位化合物。在配位化合物中,提供电子对的那个原子(或者原子所在的分子)通常被称为配体,而容纳这一对电子的原子则被称为中心原子。

但在有的时候,某个原子一下子可以拿出两个电子以供分享,另外一个原子却根本拿不出可供分享的电子,但可以提供容纳电子的空间。这样两个原子就像是急于招租的房东遇到苦苦寻觅住处的房客,一旦相遇便一拍即合,于是二者之间也可以形成共价键。这样的共价键通常被称为配位键,通过配位键形成的化合物则被称为配位化合物。在配位化合物中,提供电子对的那个原子(或者原子所在的分子)通常被称为配体,而容纳这一对电子的原子则被称为中心原子。

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共价键与配位键

共价键与配位键

两个原子各提供两个原子成键,形成共价双键

两个原子各提供两个原子成键,形成共价双键

成键的两个原子来自同一个原子,即配位键

成键的两个原子来自同一个原子,即配位键

配位化合物经常出现在金属和有机配体之间。其中金属、尤其是过渡金属的原子或者离子充当中心原子的角色,而有机分子则作为配体提供电子对。许多金属原子或离子都可以提供容纳不止一对电子的空间,而很多有机配体,其分子或者离子中也包含不止一个能够提供电子对的原子。例如在对苯二甲酸根这种离子中,两个羧酸根各有一个氧原子可以与金属配位。如果把这样的配体和金属原子或者离子放在一起,会发生什么呢?

配位化合物经常出现在金属和有机配体之间。其中金属、尤其是过渡金属的原子或者离子充当中心原子的角色,而有机分子则作为配体提供电子对。许多金属原子或离子都可以提供容纳不止一对电子的空间,而很多有机配体,其分子或者离子中也包含不止一个能够提供电子对的原子。例如在对苯二甲酸根这种离子中,两个羧酸根各有一个氧原子可以与金属配位。如果把这样的配体和金属原子或者离子放在一起,会发生什么呢?

由于金属与有机配体形成配位化合物时总是遵循特定的几何构型,因此在这种情况下,简单的几何结构会延伸成复杂的三维网络结构。在这些网络中,金属充当节点,而配体会像桥梁一样把金属原子逐个连接起来。更为有趣的是,如果合成过程是在溶液中进行,大量的溶剂分子常常会夹杂在所形成的配位化合物中。这说明这些三维网络的内部存在大量的孔洞,会像海绵吸水一样容纳大量的溶剂。但是,如果把其中的溶剂分子移除出去,三维网络也会随之坍塌,导致孔洞消失1]。

由于金属与有机配体形成配位化合物时总是遵循特定的几何构型,因此在这种情况下,简单的几何结构会延伸成复杂的三维网络结构。在这些网络中,金属充当节点,而配体会像桥梁一样把金属原子逐个连接起来。更为有趣的是,如果合成过程是在溶液中进行,大量的溶剂分子常常会夹杂在所形成的配位化合物中。这说明这些三维网络的内部存在大量的孔洞,会像海绵吸水一样容纳大量的溶剂。但是,如果把其中的溶剂分子移除出去,三维网络也会随之坍塌,导致孔洞消失1]。

那么,有没有可能让这些孔洞永久性地存在呢?在上个世纪90年代,当时先后在美国亚利桑那州立大学和密歇根大学任教的奥马尔·亚基
(Omar
Yaghi)教授和合作者发现,如果选择合适的条件,就能够让金属和有机配体形成的三维网络内部的孔洞稳定存在1]。他们将这样的材料命名为金属有机框架
(Metal-Organic
Framework,简称为MOF)。例如,他们合成出的代号为MOF-5的金属有机框架具有立方结构,每个立方体的顶点是由一个氧原子和四个锌原子组成的原子簇,对苯二甲酸根离子则构成立方体的边,通过配位键将这些原子簇连接起来。实验表明,这种材料内部至少60%的空间都是孔洞2]。从此,来自世界各地的研究者一发不可收拾,如法炮制出更多的金属有机框架。它们的化学组成和结构虽然各异,但都具有内部多孔的特点。

那么,有没有可能让这些孔洞永久性地存在呢?在上个世纪90年代,当时先后在美国亚利桑那州立大学和密歇根大学任教的奥马尔·亚基
(Omar
Yaghi)教授和合作者发现,如果选择合适的条件,就能够让金属和有机配体形成的三维网络内部的孔洞稳定存在1]。他们将这样的材料命名为金属有机框架
(Metal-Organic
Framework,简称为MOF)。例如,他们合成出的代号为MOF-5的金属有机框架具有立方结构,每个立方体的顶点是由一个氧原子和四个锌原子组成的原子簇,对苯二甲酸根离子则构成立方体的边,通过配位键将这些原子簇连接起来。实验表明,这种材料内部至少60%的空间都是孔洞2]。从此,来自世界各地的研究者一发不可收拾,如法炮制出更多的金属有机框架。它们的化学组成和结构虽然各异,但都具有内部多孔的特点。

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MOF-5结构示意,黄色圆球表示三维网络中的孔洞。下方分别为MOF-5单元、框架以及宏观产物

MOF-5结构示意,黄色圆球表示三维网络中的孔洞。下方分别为MOF-5单元、框架以及宏观产物

(图源:www.numat-tech.com)

(图源:www.numat-tech.com)

有机物

有机物

1纳米 10纳米 1厘米

1纳米 10纳米 1厘米

更方便更安全:将气体“收纳”进多孔材料中

更方便更安全:将气体“收纳”进多孔材料中

那么,我们为什么需要这种内部多孔的材料呢?因为它可以帮助我们更好地驾驭一类难以驯服的物质——气体。

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